付加断熱をやったことがない工務店・ハウスメーカーに施工してもらうことは危険でしょうか?実績がないので結露を誘発し、逆にやらない方がよかったということにならないかなと心配しています。

正しくやれば、初めてでも大丈夫です。
ただ、誰でもそうですが、初めてやる事は時間がかかり、割高になっていきます。そういったコストを自分が負担して工務店を育ててあげるんだくらいの気持ちで依頼していただければと思います。